本刊推荐 | 南开大学李福军教授课题组:锂-氧气电池中钌基电催化剂的研究进展
论文系统性总结了锂-氧气电池正极的不同结构钌基电催化剂,包括金属颗粒(钌金属和合金)、单原子催化剂,不同载体(碳材料、金属氧化物/硫化物)负载钌的复合催化剂和钌基金属有机框架化合物及其衍生物,讨论了钌基电催化剂的电子结构和基体结构,以及钌基电催化剂的结构-性能关系和正极界面过氧化锂的生成与分解机理。最后,论文对锂-氧气电池未来发展所面临的挑战进行了展望。
可充电锂-氧气电池具有高达3500 Wh·kg-1的理论能量密度,受到学术界和产业界的广泛关注。然而动力学缓慢的氧还原(ORR)/氧析出(OER)反应以及导电性差的放电产物Li2O2导致锂-氧气电池充放电过电位大,放电容量有限,循环寿命短。钌基电催化剂在放电过程可以优化超氧中间体的吸附行为,调控放电产物形貌;在充电过程能促进Li2O2的分解,降低充电过电位,从而提升锂-氧气电池的循环稳定性。
图1 不同钌基电催化剂
4.1 钌金属和合金
图2 贵金属Ru在锂-氧气电池中的应用。(a)Ru-CNT的形貌;(b)Ru-CNT的循环性能,(c-d)基于Ru-CNT的锂-氧气电池的可逆性分析。
图3 Ru与碳材料构建的复合催化剂在锂-氧气电池中的应用。(a)Ru纳米粒子负载于氮掺杂石墨烯(Ru/N-rGO)上N的1s图谱;(b)Ru/N-rGO促进Li2O2生成的机理图;(c)Ru纳米颗粒负载在碳织物的微管壁(Ru-chimera-CMT)上的形貌图;(d)Ru-chimera的电子结构;(e-h)Ru-on-CMT和Ru-chimera-CMT促进Li2O2生成的机理图。
4.4 金属硫化物
相比于金属氧化物,金属硫化物具有更好的导电性、热稳定性和机械稳定性。由于金属阳离子A2+和B3+分别占据了S阴离子晶格的八面体和四面体位置,三元硫族化合物(AB2S4)展现出独特的表面电子性质。通过让杂原子占据AB2S4中的S空位,过渡金属原子与杂原子之间产生相互作用,从而产生了不饱和配位中心(M1-M2)。M1-M2作为活性位点加速了电荷转移,促进了锂氧电池中Li2O2的形成和分解。
4.5 Ru单原子
单原子催化剂由于其高反应活性和选择性、不饱和配位结构和最大的原子利用率而被应用于各种催化领域。具有较高原子利用率的Ru单原子催化剂可以吸附Li2O2并改善ORR和OER的反应动力学。因此,设计和探索Ru单原子催化剂以提高Li-O2电池的电化学性能,并了解其在应用中的反应机理至关重要。
4.6 Ru基MOF及其衍生物
MOF材料由于具有开放的金属位置来捕获O2以及开放的O2扩散通道而在电催化领域得到了广泛应用。然而,传统MOF的固有绝缘性限制了其电催化性能并且导致了较高的充电电压。通过合成导电性的MOF材料可以加速金属节点与氧气之间的电荷转移,从而调节超氧化物的吸附,最终提高锂-氧气电池的阴极动力学。
图7 钌基MOF电催化剂在锂-氧气电池中的应用。(a)NiRu-HTP的结构图;(b)NiRu-HTP的形貌图;(c)NiRu-HTP的XRD图谱;(d)NiRu-HTP的反应机理图;(e)在NiRu-HTP上放电产物形貌图;(f)NiRu-HTP的倍率性能;(g)Ni-HTP的反应机理图;(h)在Ni-HTP上放电产物形貌图;(i)Ni-HTP的倍率性能。
论文总结了不同种类的钌基电催化剂以提高锂氧电池的电化学性能,如:金属颗粒(钌金属和合金)、单原子催化剂,不同载体(碳材料、金属氧化物/硫化物)负载钌的复合催化剂和钌基金属有机框架化合物及其衍生物。这些钌基电催化剂通过表面/界面工程调控了LiO2的吸附,促进了Li2O2的形成与可逆分解,从而降低了放电/充电过电压并提升了锂氧电池的循环稳定性。然而,锂氧电池仍然面临着许多挑战,如锂金属阳极、电解质、阴极(即固体催化剂)和添加剂(即氧化还原介质)。
1)目前大多数文献表明,催化剂的活性位点可以调节对LiO2的亲和力,促进电极与放电产物之间的电荷转移。但是,要充分了解催化剂的催化机理以及Li2O2的形成和分解过程,还需要进一步的研究。
2)锂-氧气电池的稳定性在很大程度上依赖于锂金属阳极的性能。锂枝晶的生长以及O2、H2O和超氧化物中间体引发的副反应阻碍了锂金属阳极的可逆性。因此,发展一种有效的锂金属阳极保护策略对于锂-氧气电池具有重要意义。
李福军,南开大学化学学院教授、博士生导师,国家优秀青年基金(2018)、中国电化学青年奖(2021)、国家杰出青年科学基金(2023)获得者。课题组主要从事金属-空气和钠离子电池关键电池材料及反应机理研究。在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy Mater.等国际知名学术期刊上发表论文110余篇。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。
课题组网站:http://lfj-nankai.cn/
引用格式:
https://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.61558/2993-074X.3466
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